Chuck está livre, um novo intersetorial está quase pronto e por isso Cassey tem menos de 48 horas para eliminá-lo! Sentindo-se pronto, Chuck decide convidar Sarah para um verdadeiro "primeiro encontro". Todo o romantismo do momento é quebrado quando o casal se vê cercado por bandidos! Mesmo com a ordem de eliminar Chuck persistindo, Cassey se empenha pra mantê-lo vivo! Por sorte, o novo intersetorial explode graças a uma sabotagem de Fulcrum! Chuck, sem saber o risco que corria, se mantém no "posto".

De volta ao posto de intersetorial e funcionário exemplar da Compre Mais, Chuck está com toda disposição para trabalhar. Para ajudá-lo na missão do momento, um ex-detetive da CIA, Ron, no melhor estilo 007, dá dicas pra ele seduzir a perigosa Sacha! Para alegria de Chuck, terá que "treinar" com Sarah! A suspeita    da CIA se confirma: Cifra não foi destruída! Ela está de volta e faz Sarah e Cassey reféns! O experiente Ron os adverte que não há chance de todos sobreviverem!

Chuck se frustra ao flagar seu rival afetivo, Bryce Larkin no quarto de Sarah! Até então, Chuck não sabia que se tratava de "casal-disfarce",  com a missão de recuperar um chip com informações sobre a CIA (inclusive sobre chuck), que estava em poder da organização Fulcrum! Nesta missão cabe a Chuck, disfarçado de garçom, morrer de ciúmes de Sarah na festa com Bryce, a ponto de nem conseguir fazer seu trabalho.

Sarah não consegue evitar um reencontro com Heather Chandler, uma amiga da época do colégio. Para sua surpresa, o noivo dela é o alvo de sua próxima missão! Chuck aproveita a oportunidade para conhecer mais o secreto passado de Sarah. Enquanto isso, Big Mike viaja e deixa a loja sob o comando de Lester.

Chuck é metralhado com perguntas de Ellie e Devon no café da manhã sobre seus planos para o futuro! Um executivo chega ao compre mais para avaliar os funcionários, o perito em eficiência Emmet, que promete fazer da vida de todos um inferno! Chuck identifica um terrorista global se aproximando do atrapalhado Jeff! Cabe a Chuck descobrir qual o interesse nessa aproximação explosiva!

A serviço da Compre Mais, Chuck reencontra sua ex-namorada Jill! Abalado ao rever sua antiga paixão, ele diz ser um empresário bem sucedido do ramo de informática! Sua mentira veio em boa hora pois ao conhecer o chefe de Jill, teve um lampejo: era um cientista com propósitos letais! Então a CIA investe em Chuck: carro caro, roupas sofisticadas e tudo o que fosse necessário para ele descobrir se Jill é ou não cúmplice do cientista! 

Chuck e Jill estão curtindo o romance; enquanto ela o ajuda a decifrar as charadas para chegar a seu ex-chefe, o explosivo La Fleur. O novo supervisor da Compre Mais, Emmet, está intrigado com tantos serviços externos que Chuck realiza! Jill é sequestrada por Fulcro! Surge então uma dúvida: Jill seria tão confiável assim?

Chuck descobre a verdadeira identidade de Jill ao ser sequestrado por ela e obrigado a abrir portas para Fulcrum. Chuck então se vale de toda sua inteligência e se refugia num brinquedo chamado Gravitron. Enquanto isso, na Compre Mais, Big Mike confia a loja aos três funcionários malucos em pleno período de Ação de Graças!

Chuck, ainda em choque com as descobertas recentes sobre Jill, encara mais uma missão: capturar Sensei, um ex-agente renegado e atualmente no topo da lista da CIA entre os mais procurados. Casey foi treinado e formado por Sensei e está    inconformado por descobrir que seu mestre não era o exemplo que sempre acreditou ser. Enquanto isso, Ellie está irritada com a visita surpresa de seus futuros sogros, que se oferecem para planejar o casamento. Emmet recorre ao concurso de funcionário do mês pra tentar motivar os funcionários da Compre Mais!

No dia de folga de Sarah, Chuck a espiona. Ao vê-la acompanhada de um homem mais velho, deduz que se trata de um novo namorado! Chuck tem um lampejo em relação ao homem e tenta advertir Sarah quando ela revela que o tal homem é seu pai. Enquanto isso, Morgan é pressionado por Anna a morar com ela!

Às vésperas do Natal, um carro invade a Compre Mais. O suposto assaltante faz todos reféns, inlcuisve Ellie e o namorado que faziam compras. Chuck, num lampejo, descobre que o negociador da polícia era um homem do Fulcrum. Na realidade, era uma armadilha para pegar Sarah e John, para chegar a Bryce, pensando ser ele o intersetorial! Quando o bandido descobre que Chuck é o intersetorial, Sarah não se initmida e entra em ação!

A missão de Chuck desta vez é proteger o famoso roqueiro Tyler Martin, inclusive escondendo-o dos fãs. Mas o hábil Tyler convence Chuck a acompanhá-lo numa balada. A diversão rolava tranquila até que Chuck lampeja uma das gatas e descobre a ligação dela com poderosos criminosos que estão fazendo Tyler de isca!

Há mais de um ano fingindo ser namorados, a próxima missão promete ser fácil: Sarah e Chuck, casados, vão viver no subúrbio para investigar um vizinho suspeito de terrorismo. Enquanto isso, Big Mike é dispensado pela namorada, e seus empenhados funcionários o cadastram num site de relacionamento.

Morgan, abandonado por Anna, pede ao amigo Chuck para espioná-la. Ao flagrar Ana com um oriental, Chuck tem um lampejo que o identifica como líder de uma gangue da pesada: roubo, drogas e tráfico de armas. Por conta da missão, a Coronel, chefona de Chuck, exige que ele se torne amigo do oriental! Chuck está num impasse: como ficar amigo do novo namorado da ex do seu melhor amigo?

Mesmo com o fim do relacionamento, Chuck não controla seu ciúme ao ver Sarah em missão com um agente bonitão, Cole Parker. Por isso quase põe a vida dela em risco! Ao flagrar um beijo entre ao dois, Chuck decide aceitar o convite de Morgan pra morar com ele. Morgan não quer mais morar com sua mãe desde que ela começou a namorar seu chefe, o Big Mike! Cole sabe que Chuck é o intersetorial e, quando ele é capturado, Sarah decide morar com Chuck para protegê-lo!

Enquanto Cole está sob tortura pra revelar o que sabe sobre o intersetorial, Chuck não sabe como contar para Morgan que não morará mais com ele. Cole consegue se safar dos homens de Fulcrum e, ao procurar Sarah, deixa Chuck com ciúmes. Chuck descobre que um homem chamado Perseu poderia ajudá-lo a ter uma vida normal, ou seja, sem o intersetorial. Chuck só pensa em encontrá-lo! Cole se declara a Sarah!

Ao descobrir que Chuck poderá ter contato com Orion, a CIA e a NSA se mobilizam, pois suspeitam que se trate de um trote do pessoal da fulcrum. Orion envia um computador pra Chuck, mas acaba caindo em mãos erradas: Jeff e Lester acham que se trata de um lançamento, que então seria exclusivo da sua loja, que nem a unidade de Beverlly Hills teria! Para recuperá-lo, Chuck acaba sequestrado e fará de tudo para evitar que o “predador” abata o helicóptero onde está Orion. Tudo indica que Orion morreu para proteger Chuck!

Desconfiando que o grau de comprometimento afetivo entre Sarah e Chuck possa interferir no trabalho, a durona general Beckman envia a "versão feminina de John Casey", a agente Alex Forrest, que logo conclui que Sarah deve ser susbstituída. Enquanto isso, Devon, cunhado de Chuck, faz sua festa de solteiro!

A vida de chuck parece mudar... Enfim, graças a Sarah, chega à casa de seu pai, Steve, e o convence a comparecer ao casamento de Ellie. Em missão Chuck se infiltra na empresa dos seus sonhos; só não sabia que o todo poderoso da empresa Ted, inimigo número um de seu pai! O inteligente Chuck logo liga uma coisa à outra, descobre que seu pai é Orion e que um novo Intersect da Fulcrum está sendo construido por Ted.

Steve desapareceu! Chuck percebe que o governo não está se empenhando ao máximo para encontrar seu pai, por isso decide se infiltrar na Fulcrum! Ele ainda convence a general Beckman que Jill, sua perigosa ex-namorada, é a melhor opção deles no momento. Em troca ele a oferece ajuda para sair da prisão! É possível confiar em Jill? Chega um auditor à Compre Mais para avaliar o trabalho de Emmet! General Beckman quer acabar com o projeto de Chuck! Sarah desobece sua superior e foge com Chuck!

Chuck e Sarah seguem, sem permissão da general Geckman, para "Pedra Negra", onde o Sr. Steve estaria. No caminho, os dois se descobrem um casal e se entregam ao romance. Os dois são localizados por Fulcrum e por John Casey! Desconfiado de John, Devon entra na casa dele e acaba "preso" nas engenhocas do militar. Por uma manobra errada de Morgan Emmett é promovido na Compre Mais. Casey é promovido a coronel. Steve remove o intersetorial de Chuk!

Morgan e Chuck pedem demissão da Compre Mais. Chuck recebe uma recompensa financeira pelo fim da missão. Ao saber que Sarah iria trabalhar com Bryce, o novo intersetorial, fica com ciúmes. Durante a festa de casamento de Ellie, Chuck é surpreendido por Ted Roark e pela Fulcrum que, com violência, prometem acabar com tudo, inclusive com a vida de Ellie. Bryce cai numa armadilha muito perigosa e, ao ajudá-lo, Chuck sofre uma "nova carga". Ele seria um intersetorial ainda mais inteligente?

Chuck Bartowski é um jovem solitário  e nerd, especialista em computação que    trabalha na Compre Mais! No seu aniversário, recebe um email de um dos seus ex-colegas da faculdade, Bryce Larkin, e de alguma forma, todos os arquivos são capturados pelo seu cérebro e ele passa a ser o próprio computador. Mas Chuck só consegue acessar as informações através de alguns estímulos! As agências de segurança do governo enviam dois agentes, a bela Sarah e o durão John Casey, para recuperar a tal mensagem! Ao descobrirem com quem estão guardadas as valiosas informações, terão que protegê-lo e trabalhar juntos para impedir ataques terroristas, por exemplo.

Para acompanharem Chuck de perto, Sarah trabalha como atendente numa lanchonete próxima à Compre Mais e John Casey arruma um emprego na própria loja! Enquanto tenta se acostumar com sua nova rotina de agente secreto, Chuck recebe uma visita surpresa de um médico da CIA que acredita ser capaz de remover o problema! Misteriosamente, o tal médico morre e Chuck se sente inseguro e não sabe em quem confiar. Ao perceber que Sarah estava em perigo, Chuck se arrisca na direção de um helicóptero. Sarah foi namorada do falecido Bryce!

Chuck está concorrendo à vaga de gerente adjunto da Compre Mais  e por isso tem a tarefa de organizar a grande e bagunçada sala da loja! Já na carreira de espião, Chuck fará sua primeira missão real numa festa: dançará tango para tentar atrair Ciudad, uma bandida sem rosto, pois, embora seus muitos crimes, nunca havia sido pega! Chuck é a isca!

Sarah, Chuck e amigos se divertem num jogo. Uma bela e sexy agente da cia, chamada Karina, é designada para ajudar Sarah a capturar um criminoso: um homem peludo! Chuck descobre que se trata de uma mansão de Malibu esconde um milionário diamente que sustentaria terroristas. A questão é: seria Karina confiável?

Chuck enfrenta seu primeiro dilema moral: ajudar ou não uma espiã chinesa? Tratava-se da maior espiã chinesa, que, sem autorização do seu governo, quer resgatar seu irmão das garras do chefão da máfia chinesa em Chinatown! Sarah e Casey não o autorizam a ajudá-la; mas ele sente-se propenso a acreditar na espiã chinesa! O que fazer?

Enquanto jogavam no fliperama, um maluco identifica o relógio de Chuck e relaciona que se trata de um agente da CIA e foge! Chuck está cada dia mais afim de Sarah! Ele conhece um colega detetive que o adverte sobre possíveis escutas em sua casa. Decepcionado, Chuck vai tirar satisfação com seus chefes! Ele estava concorrendo à vaga de gerente adjunto na loja, mas, por conta do trabalho de agente, perde a entrevista!

Chuck descobre que um ex-professor na faculdade era agente da CIA e está desaparecido. Como conhecia bem os prédios da universidade, achou que seria fácil descobrir o mistério que envolve o tal sumiço! Esqueceu de um detalhe: ele era um aluno expulso e portanto proibido de entrar lá. Enquanto dribla a segurança da universidade, Chuck também vai descobrindo e entendendo a relação entre Bryce e sua expulsão!

Embora muito apaixonado por Sarah, mas percebendo que sua relação com ela não passa de uma encenação profissional, Chuck decide terminar o "namoro" e procura uma cliente por quem havia se interessado, a bela Lou! Um homem é espancado e Ellie, irmã de Chuck, o socorre! Ele era um bandido que fugia com um chip do FBI e, sem que percebesse, o coloca no casaco de Ellie, o que a colocará no centro do perigo!

Quando Chuck começa a sair com Lou, sua ex, Sarah, sente ciúmes e descobre que seus sentimentos por Chuck não eram somente "profissionais"! Mesmo tendo "sinais" de que Lou fora namorada de um traficante de armas, Chuck insiste na relação... mas logo percebe que corre perigo pois Lou também é uma criminosa! E ao lado de Sarah, achando que iriam morrer, os dois se beijam! Enquanto isso, Morgan descola uma paquera! Bryce, supostamente morto, aparece "congelado"!

Na noite de ação de graças, Bryce volta a aparecer depois de ter fingido sua morte. A missão de Bryce é localizar o cérebro de Chuck para depois destruí-lo! Mas Bryce precisa da ajuda de Chuck para poder provar a Sarah, Casey e a toda CIA que não é nenhum malfeitor. Chuck flagra Sarah e Bryce juntos, sente ciúmes e ainda ouve os dois combinando ir embora juntos! Ela terá coragem de deixar Chuck e seguir Bryce? Morgan é escolido para liderar um mega evento na Compre Mais!

Sarah decide não seguir Bryce! Abalado por saber que ela ainda gosta de Bryce, Chuck deve assumir a sua missão secreta mais difícil: fingir que é o marido de Sarah. Por conta do seu emocional fragilizado, Chuck tem "lampejos falsos", o que compromete o plano de captura de um falsário; colocando em risco Morgan e sua namorada, além de transformar o carro do detetive Casey em alvo para o inimigo!

Em 2004, John Casey teve um romance com uma jovem russa chamada Ilsa, que se dizia jornalista e fotógrafa. Agora Ilsa reaparece com um noivo chamado Victor Federov. Ele faz parte de um suspeito grupo de russos reunidos num hotel, onde Chuck, em missão, é confundido com um primo de alguém! As coisas ficam mais complicadas, quando se descobre que Ilsa é, na verdade, uma espiã francesa!

Capitão, o namorado de Ellie, pede para Chuck guardar o caríssimo anel de noivado pra ele enquanto planeja como fará o pedido! Para não correr o risco da irmã achar o anel, Chuck acha melhor escondê-lo na Compre Mais! No dia seguinte, a loja é assaltada e lá se foi o anel também! Sarah e Casey descobrem que o assalto à loja foi uma investida para descobrirem a identidade do "O Intersetor"! Chuck vai ter que desaparecer!